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废水中痕量汞的原子荧光测定法

2017-11-14 海光仪器

         摘要: 目的建立废水中痕量汞的原子荧光测定方法。方法在盐酸介质中, 以硼氢化钾为还原剂, 使汞离子生成原态汞蒸气, 由氩气带入原子荧光光谱仪中进行检测。同时, 还研究了酸度、硼氢化钾浓度、载气流量等分析条件对测定汞的影响。结果在优化的条件下, Hg 在0~20 ng/ml 浓度范围内线性关系良好( r=0.998) , 检出限为0.04 ng/ml, 11 次平行测定5 ng/ml 标准溶液的相对标准偏差为1.9%, 样品加标回收率为96%~104%。结论该方法快速, 准确, 灵敏度高, 精密度好,适用于环境废水样中汞的测定。
        关键词: 水污染; 废水; 汞; 光谱法, 荧光
        中图分类号: O657.3 文献标识码: A

Determination of Tr ace Mer cury in Waste Water by Atomic Fluor escence Spectrometry LIU Hong-bo, ZHANG Min-jie,LI Xun. Department of Chemistry and Life Science, Gannan Normal University, Ganzhou, J iangxi 341000, China

        Abstr act: Objective To develop a method for the determination of trace mercury in waste water by atomic fluorescence spectrometry. Methods The mercury vapor was generated with the hydride generation agent potassium tetrahydroborate (KBH4) in hydrochloric acid. The optimum working conditions of the instrument were studied, including flowrate of carrier gas, concentration of potassium tetrahydroborate solution and acidity of sample solution. Results Under the optimum condition, the linear range of determination was 0- 20 ng/ml, the detection limit was 0.04 ng/ml, the relative standard deviation was 1.9% (n=11) for 5 ng/ml Hg, the recovery rate was in the range of 96%- 104%. Conclusion This method is applicable to the determination of mercury in the waste water.
         Key words: Water pollution[ Waste water[ Mercury[ Spectrometry,fluorescence

       在环境监测中, 汞在城市饮用水、地下水、地表水、工业废水中均为必检项目。我国污水综合排放标准规定汞质量浓度不能超过0.05 mg/L, 而我国饮用水标准规定汞质量浓度不得超过0.001 mg/L。目前, 痕量汞的精确测定方法主要有分光光度法、色谱法、各类原子光谱法及电化学分析方法等[1]。原子荧光光谱是一种优良的痕量分析技术。由于其具有仪器结构简单、灵敏度高、气相干扰少, 适合多种可形成氢化物元素分析, 目前在环境水样检测中应用广泛[2, 3]。笔者在原子荧光与氢化物发生技术联用的基础上, 结合断续流动进样方式以降低样品和试剂消耗量, 优化了测定条件, 采用KMnO4-K2S2O8 进行废水样品消解, 测定了环境水样中的痕量汞。

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
       AFS-230 型全自动双通道原子荧光光谱仪, 附专用汞空心阴极灯( 北京海光仪器公司) ; KQ218 超声波清洗器( 昆山市超声仪器有限公司) , 微型离心机( 北京天成利通仪器公司) 。汞标准溶液: 用汞浓度为100μg/ml(GSB 07-1274-2000, 国家标准物质研究中心, 单元素汞标准溶液) 的标准储备液逐级稀释成10.00μg/ml 的汞标准中间液和0.10 μg/ml 的汞标准使用液; 盐酸、氯仿、氢氧化钾、硼氢化钾、高锰酸钾、过硫酸钾均为优级纯; 高纯氩气, 所用水均为去离子水。所有实验用玻璃器皿使用前均经过( 1+4)HNO3 浸泡24 h,然后用去离子水冲洗干净、备用。
1.2 实验方法
1.2.1 断续流动进样程序

       断续流动进样系统原理已有报道[4, 5]。仪器由计算机控制, 在第一步骤时, 蠕动泵转动一定的时间, 样品被吸入并存贮在存样环中, 但未进入混合器中, 与此同时, 硼氢化钾溶液也被吸入相应的管道中; 在第二步骤时泵停止运转5 s 以便操作者将吸样管放入载流中; 在第三步骤中, 泵高速转动, 载流迅速将样品送入混合器, 使其与硼氢化钾反应, 所生成的氢化物经气液分离后送入原子化器中。
1.2.2 样品处理

       环境废水中的汞有不同的形态, 在进行仪器测定前都要对各种形态的汞做预处理, 保证以Hg2+形式进入溶液进行测定。取废水样50 ml 至100 ml 三角瓶中, 加入0.3 mol /L 高锰酸钾4.0 ml, 0.2mol /L 过硫酸钾4.0 ml。于80 ℃水浴1 h, 然后加数滴20%盐酸羟胺还原剩余氧化剂, 加盐酸羟胺后对样品进行超声振荡, 去除产生的氯气。转入100 ml 容量瓶中定容至刻度, 摇匀备用。对于含有油类的环境废水,利用氯仿萃取除去。浑浊的样品利用离心机分离, 取上清液用0.45 μm 的微孔滤膜过滤。
1.2.3 标准曲线及样品测定

       配制20.0 ng /ml 的汞标准溶液, 加入自动稀释瓶, 仪器自动稀释成1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng /ml 的汞标准溶液。待仪器稳定后, 测定空白及标准曲线, 同样方法对样品进行测定。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件的选择
      根据断续流动进样系统和汞原子荧光测定的特点, 对仪器条件进行优化。优化的原子荧光光谱仪工作条件为: 汞灯电流为50 mA, 负高压为300 V, 原子化器温度为300 ℃, 原子化器高度为8 mm, 载气流量为500 ml /min, 屏蔽气流量为1 000 ml /min, 读出时间为10 s, 分析延迟时间为2 s, 测定方式为一次标准曲线, 读数方式为峰面积。
2.2 载气流量的选择
       在气体发生技术中, 需要有一定流量的载气( 氩气) , 载气流量直接影响汞的灵敏度。测定结果表明,载气流量过大, 汞原子荧光强度减小, 本试验选择载气流量为500 ml /min。
2.3 载液酸度的选择
       以盐酸为介质酸, 以5 ng/ml 的Hg 标准溶液为测定对象, 基于上述仪器分析条件下, 分别在1%, 3%,5%, 7%, 10%, 15%, 20%( 体积分数) 的盐酸介质中测定汞的相对荧光强度。实验结果表明, 酸度在大于5%以后对荧光强度值影响不大。因此确定采用5%的盐酸为载液、稀释和空白试剂。
2.4 还原剂浓度的选择
       硼氢化钾的质量体积分数直接影响氢化物的生成及氩氢焰的质量, 通过改变KBH4 浓度进行汞的荧光强度测定。实验结果表明, 如果KBH4 溶液浓度太低, 还原能力弱, 使测定灵敏度降低; 但当KBH4 溶液浓度太高时, 会产生大量氢气稀释汞原子浓度, 也会使灵敏度下降。KBH4 溶液浓度在0.15~0.22 mol /L 范围内, 汞荧光强度相对变化不大而且较稳定, 因此选择0.22 mol /L KBH4 溶液作为还原剂。
2.5 标准曲线及检测限
      按仪器工作条件, 测定汞标准溶液系列。结果表明, Hg2+在0~20 ng/ml 浓度范围内线性关系良好, 相关系数为0.998。汞的检出限为0.04 ng/ml( 以3 倍空白的标准差计) , 11 次平行测定5 ng/ml 的标准溶液, 相对标准偏差为1.9%。
2.6 废水样品测定及加标回收实验
采用本法测定了3 个实际环境废水样, 每个样品重复测定5 次, 汞的平均分析结果见表1。另外在样品中加入一定量待测元素, 测定了汞的回收率, 回收率在96%~104%之间。

表1 废水中汞的原子荧光测定法的回收率测定结果

    


3 小结
      采用KMnO4-K2S2O8 进行消解, 样品消解完全。在优化的实验条件下, 利用氢化物发生原子荧光光度法测定废水中的痕量汞, 方法快速, 测定准确、灵敏度高、精密度好, 适合于环境废水中痕量汞的常规分析。
参考文献:
于彦彬, 李海萍, 万述伟. 冷原子荧光法测定水中汞〔J〕. 理化检验化学分册, 2005, 41(6):391- 392.
魏复盛. 水和废水监测分析方法指南〔M〕. 北京:中国环境科学出版社,1997: 1- 20.
郭小伟, 郭旭明. 断续流动氢化物发生法在AAS/ AFS 中的应用〔J〕. 光谱学与光谱分析, 1995, 15(3):97- 101.
李勋, 朱业晋, 张旻杰. 断续流动-氢化物发生-原子荧光光谱法测定试剂硝酸钾中的痕量汞〔J〕. 分析试验室, 2005, 24(12):55- 57.
杨莉丽, 李娜, 张德强, 等. 蒸气发生-原子荧光光谱法测定中草药中不同形态汞〔J〕. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(2): 286- 289.

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